提高PVC配方耐寒性的方法

作者:   發(fā)布時間:2017/3/20 15:05:52   瀏覽次數(shù):3747

PVC塑料是五大通用合成塑料之一，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。PVC塑料具有良好的物理及機械性能，可用于生產(chǎn)建筑材料、包裝材料、電子材料、日用消費品等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、交通運輸、電力電訊和包裝等各領(lǐng)域。由于其耐寒性和低溫抗沖擊性能較差，硬PVC的使用溫度下限一般為-15oC，限制了PVC材料在某些方面的應(yīng)用。通過對PVC樹脂和助劑的調(diào)整，可以有效地提高PVC塑料的耐寒性，滿足低溫需要。本文著重從配方角度論述了提高PVC耐寒性的一些方法，供大家參考。

1 PVC樹脂

PVC樹脂是一種非結(jié)晶、極性的高分子聚合物，其玻璃化溫度依分子量大小為75~105oC，相對分子質(zhì)量越大，粘數(shù)越高，PVC大分子鏈間范德華引力或纏繞程度相應(yīng)增加，PVC鏈段增長，材料的耐低溫性愈好。

在常規(guī)PVC配方中，如只需應(yīng)付北方冬季寒冷氣候，可采用選取粘數(shù)稍高，即平均分子量稍大的PVC樹脂，可以是同一牌號中粘數(shù)值偏高的PVC或更低牌號樹脂。

另外，在一些特殊要求的制品中，如可耐-30oC的血袋等制品中，可選用高聚合度聚氯乙烯樹脂（平均聚合度大于2000）[1]，這是因為高聚合度PVC有著比常規(guī)PVC樹脂大的結(jié)晶度和類交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使大分子間滑動困難，彈性增加，同時分子量增大，分子間范德華力和分子內(nèi)化學(xué)鍵合力增加而獲得優(yōu)良的耐寒性。

2 增塑劑

增塑劑作為PVC軟制品的重要配方組分，對軟制品的性能影響很大，如要求制品在低溫下使用，必須選擇好增塑劑的類型。目前作為耐寒性增塑劑使用的主要有脂肪酸二元酸酯、直鏈醇的鄰苯二甲酸酯、二元醇的脂肪酸酯以及環(huán)氧脂肪酸單酯等。據(jù)報道，N,N-二取代脂肪酸酰胺、環(huán)烷二羧酸酯，以及氯甲氧基脂肪酸酯等，也是低溫性能優(yōu)良的耐寒增塑劑。

提高PVC軟制品的耐寒性，一般可通過增加耐寒增塑劑的用量來獲得。DOA（己二酸二辛酯）、DIDA（己二酸二異癸酯）、DOZ（壬二酸二辛酯）、DOS（癸二酸二辛酯）是作為耐寒增塑劑使用的代表性品種，由于一般耐寒增塑劑與PVC的相容性都不十分好，實際上只能作為改善耐寒性的輔助增塑劑使用，其用量通常為主增塑劑的5~20%。[2] 

另外，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB）、硬脂酸丁酯、LHAT酸一二甘醇一二一2一乙基酸酯等產(chǎn)品也具有耐寒增塑劑的作用。

蔣佩芬研究指出[3]，以改善薄膜耐寒韌性及低溫伸長為目的時，使耐寒增塑劑與六甲基磷酰三胺并用為佳。因為六甲基磷酰三胺雖本身不是耐寒增塑劑，但它可以有效地降低各種增塑劑的凝固點，達到強化薄膜耐寒效果的目的。

3 改性劑

改進PVC低溫耐沖擊強度性能差的有效辦法是加入玻璃化溫度較低，在室溫下顯示高彈性的高聚物，統(tǒng)稱為改性劑。其中所添加的高聚物應(yīng)與PVC有相近的溶解度參數(shù)，有一定互溶能力，能形成兩項結(jié)構(gòu)的共混物，從而改善制品的低溫沖擊強度。

張正紅研究結(jié)果表明[4]，CPE可提高制品的低溫性能，沖擊強度等。隨著CPE用量的增加，PV C制品的沖擊性能會逐漸提高。當(dāng)用量增加到一定程度時，PV C制品低溫沖擊性能會趨于穩(wěn)定，在8、9份左右達到合適的性能價格比。粉末丁腈橡膠（NBR）隨用量增加，會使硬PVC的低溫沖擊強度逐步提高。EVA流動性能很好，玻璃化溫度低，低溫增韌效果好，但成本高。ACR有優(yōu)良的低溫沖擊強度及耐侯性能，并可改善制品的外觀，一般加入5份就可達到很好的效果。高沖擊型MBS的玻璃化溫度較低，對PVC材料的低溫脆性有良好的改善作用，但耐候性差。ABS可提高PVC材料的低溫沖擊強度，同時改善制品的外觀。另外，SBS等一些含有橡膠相，且具有較低玻璃化溫度的物質(zhì)，也有提高PVC沖擊強度和耐寒性的作用。

韓輝升等研究改性軟質(zhì)PVC耐寒性結(jié)果表明[5]，共混改性軟質(zhì)PVC的耐寒性能明顯受高分子改性劑品種和用量的影響。通過各種方法測試發(fā)現(xiàn)，Elvaloy 711（乙烯一醋酸乙烯一氧化碳共聚物）, NBR-26（塊狀丁睛橡膠）,Chemigum P83（預(yù)交聯(lián)粉末丁睛橡膠）等高分子改性劑能夠顯著改善軟質(zhì)PVC的耐寒性能，而某些高分子改性劑如CPE和低VA含量的EVA則會損害軟質(zhì)PVC的耐寒性能。丁睛橡膠類改性劑由于可改善軟質(zhì)PVC的耐介質(zhì)(汽油)性能，從而能夠提高經(jīng)汽油浸泡過的軟質(zhì)PVC的低溫性能。

市場上推出的耐寒劑，如K-175C、N-550C等產(chǎn)品其實是為了改善PVC低溫柔順性和抗沖強度而開發(fā)的一種苯乙烯類改性劑。由于其具有較低的玻璃化溫度，并與PVC具有良好的相容性，具有一定增塑和增韌作用。所以在PVC中加入后，能提高和改善PVC低溫性能。

4 熱塑性彈性體

熱塑性彈性體(TPE)是一類在常溫下顯示橡膠彈性，在高溫下又能塑化成型的合成材料，因此，這類聚合物兼有橡膠和熱塑性塑料的特點，它既可以作為復(fù)合材料的增韌劑，又可以作為復(fù)合材料的基體材料，這類材料主要包括聚氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚脂類、間規(guī)1，2-聚丁二烯類和聚酰胺類等產(chǎn)品。目前比較多用作復(fù)合材料增韌劑的是苯乙烯類和聚烯烴類。

PVC-TPE制品的耐寒性至少不低于軟質(zhì)PVC，采用耐寒增塑劑和耐寒配方時，PVC-TPE在-45下仍保持良好的彈性。在耐寒、耐海水制品方面諸如船舶密封件、集裝箱密封件、船用軟管等，PVC-TPE也受歡迎。如H4040、H3303等牌號的TPE與PVC有好的相容性，添加后能明顯改善PVC的低溫柔順性，顯著提高其耐曲繞能力，降低脆化點。

日本塑料技術(shù)公司最近也開發(fā)出一種熱塑性聚氨酯-聚氯乙烯彈性體。[6]這種材料以TPU和PVC及第三組份配合后經(jīng)混煉而成，充分發(fā)揮了TPU和PVC兩者優(yōu)良特性，具有以下優(yōu)點：(1)TPU作為PVC的增塑劑使用，消除了過去軟質(zhì)聚氯乙烯存在的增塑劑遷移、揮發(fā)的問題。(2)PVC材料的脆化溫度也由－30℃降低到－68℃，達到了特殊耐寒級。

5 填充劑 

填充劑對軟質(zhì)PVC耐寒性的影響與其增塑劑吸收量有關(guān)，一般趨勢是增塑劑吸收量小的填充劑對耐寒性影響小，而炭黑、硬質(zhì)陶土等增塑劑吸收量大的填充劑，則會使PVC耐寒性有比較明顯的降低。

硬質(zhì)PVC中加入填充劑往往會影響沖擊性能，尤其是低溫脆性會隨填充劑用量的增加而增大。這是因為填充劑作為無機粒子被加入PVC中時，它會填入分子鏈間。當(dāng)用量少時，它填入一些分子鏈的縫隙中，起補強作用；或填入分子鏈間，起到增大分子間距離而使體系韌性增加的作用。但當(dāng)其用量增加時，隨著分子間距離的增加，分子間的作用力被破壞，加上低溫時，分子鏈段的活動性降低，材料抵抗外界沖擊力的能力劇烈下降。所以對硬PVC的低溫沖擊性能有不良影響。

填料經(jīng)過處理后，會對材料拉伸性能有所改善，但對低溫抗沖性能的改善不太明顯。究其原因，與填料粒子占據(jù)了PVC分子鏈的活動空間有關(guān)。盡管活性填料與PVC分子鏈的結(jié)合力增大，但這種增大，只在分子受拉伸力時的強度有所提高，而材料的脆性只會因填料粒子加入的增多而增大。[7] 

納米碳酸鈣、超細碳酸鈣添加到PVC中，由于小尺寸效應(yīng)，使其具有類似改性劑的作用，在一定用量范圍內(nèi)可以改善PVC材料的低溫性能，但由于沒有低的玻璃化溫度，效果沒有改性劑明顯，而且添加到一定量后，材料的低溫脆性會上升。

6 其它助劑

在一般配方中，可以采用提高具有促進塑化作用的內(nèi)潤滑劑用量，而減少加工助劑添加量的辦法，但在耐寒配方中不推薦此種方法。因為加工助劑的作用不僅僅在于改善PVC的加工性，而且，它的作用對于制品的低溫性能有較大的改善，這一作用潤滑劑無法替代。

軟質(zhì)PVC阻燃增塑劑最常用的是磷酸三甲苯酯，但磷酸三甲苯酯的低溫性能很差，所以在需要考慮耐寒性的場合使用烷基磷酸酯更為適合。

常用穩(wěn)定劑對PVC制品的耐寒性均有消極作用，不同品種的穩(wěn)定劑因其形態(tài)和物性不同，對制品耐寒性的影響也不盡相同。由于必不可少，而且用量有限，因此，一般配方設(shè)計時很少考慮這方面的問題。

總之，通過選/換用耐寒性更優(yōu)的助劑，引入一些具有抗寒功能的聚合物等一系列配方調(diào)整辦法，可使PVC材料的耐寒性能得以提升，達到低溫使用要求。同時，我們也應(yīng)注意到加工溫度、冷卻溫度、牽引速率、結(jié)構(gòu)設(shè)計等諸多方面，也會對PVC制品的耐寒性產(chǎn)生一定影響。因此，在設(shè)計PVC配方時，一定要將應(yīng)用條件、制品結(jié)構(gòu)、加工設(shè)備、工藝條件等各方面因素，同配方一起綜合考慮，并通過試驗進行相應(yīng)調(diào)整，最終獲得具有優(yōu)良耐寒性能的PVC配方。