聚氯乙烯(PVC)的生產(chǎn)工藝和基礎(chǔ)知識

作者:   發(fā)布時間:2019/11/12 15:03:06   瀏覽次數(shù):4174

一、PVC的生產(chǎn)工藝

聚氯乙烯是由氯乙烯通過自由基聚合而成的。

有懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法，以懸浮聚合法為主，約占PVC總產(chǎn)量的80％左右。

單體的來源：乙烯法、石油法和電石法。

我國的方法：主要還是電石法。

樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動性等性能來表征。

（1）懸浮聚合法使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進行，聚合反應(yīng)熱及時被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合后，物料流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。

（2）乳液聚合法最早的工業(yè)生產(chǎn) PVC的一種方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳酸氫鈉作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑0.05～2μm，可以直接應(yīng)用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹脂分子量高，聚合度較均勻，適用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸漬制品。

（3）本體聚合法聚合裝置比較特殊，主要由立式預(yù)聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成。聚合分兩段進行。單體和引發(fā)劑先在預(yù)聚合釜中預(yù)聚1h，生成種子粒子，這時轉(zhuǎn)化率達8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，補加與預(yù)聚物等量的單體，繼續(xù)聚合。待轉(zhuǎn)化率達85％～90％，排出殘余單體，再經(jīng)粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應(yīng)熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。

二、PVC發(fā)明小故事

一些德國企業(yè)認為乙炔氣是一個很大的市場，就投資制造了大量的乙炔氣?？删驮诖罅康囊胰脖簧a(chǎn)出來時，新型發(fā)電機被發(fā)明了。隨之而來的是電價的大幅度下降，從此再沒有人用乙炔氣燈了。這樣一來，大量的乙炔氣就沒用了。 PVC的發(fā)明過程很有意思。這要從100多年前的德國說起——當時電的價格很貴，照明用燈是一般是用乙炔氣為燃料的。

為了利用這些乙炔氣，在1912年的時候，有一個叫Fritz Klatte的德國化學(xué)家，將乙炔與鹽酸反應(yīng)得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在實驗室的架子上，過了一段時間，發(fā)現(xiàn)氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就這樣被發(fā)明了。

遺憾的是，當時他并不知道聚氯乙烯有什么用處，雖然他所在的公司(Greisheim Electron)將聚氯乙烯這種材料在德國申請了專利，但直到1925年專利過期，他們也沒有想出聚氯乙烯有什么用途。然而就在一年后，即1926年，美國化學(xué)家，Waldo Semon，又一次獨立地發(fā)明了聚氯乙烯，而且發(fā)現(xiàn)這種材料具有優(yōu)良隔水性能，非常適合做浴簾。

于是，Semon和他所在的B.F.Goodrich公司將聚氯乙烯在美國申請了專利，就這樣PVC開始被大量生產(chǎn)應(yīng)用。

三、PVC的特性

玻璃化溫度： 85℃。熔點：130℃。

無定型態(tài)密度(25℃): 1.385 g/cm3。

晶體密度(25℃): 1.52 g/cm3。生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬～12萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加。

無固定熔點，80～85℃開始軟化，130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)。

有較好的機械性能，抗張強度60MPa左右，沖擊強度5～10kJ／m2。

有優(yōu)異的介電性能。 PVC為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，支化度較校但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長時間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進一步自動催化分解，引起變色，物理機械性能也迅速下降，在實際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。

加工時對熱的穩(wěn)定性比較差。

PVC很堅硬，溶解性也很差。只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中。剛性PVC是使用最廣泛的塑料材料之一。PVC材料是一種非結(jié)晶性材料。

PVC材料在實際使用中經(jīng)常加入穩(wěn)定劑、潤滑劑、輔助加工劑、色料、抗沖擊劑及其它添加劑。

PVC材料具有不易燃性、高強度、耐氣侯變化性以及優(yōu)良的幾何穩(wěn)定性。

PVC對氧化劑、還原劑和強酸都有很強的抵抗力。然而它能夠被濃氧化酸如濃硫酸、濃硝酸所腐蝕并且也不適用與芳香烴、氯化烴接觸的場合。

PVC在加工時熔化溫度是一個非常重要的工藝參數(shù)，如果此參數(shù)不當將導(dǎo)致材料分解的問題。

PVC的流動特性相當差，其工藝范圍很窄。特別是大分子量的PVC材料更難于加工（這種材料通常要加入潤滑劑改善流動特性），因此通常使用的都是小分子量的PVC材料。

PVC的收縮率相當?shù)?，一般?span lang="EN-US">0.2~0.6%。

四、改性PVC的主要品種

（1）氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：制造塑料地板、涂料、薄膜、壓塑制品、唱片及短纖維等。

（2）氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物：這種共聚物制得的薄膜無毒、透明，具有極低的透氣性與透濕性，是極好的食品包裝材料。這種共聚物也是一種優(yōu)良的防腐蝕材料。由其制造的纖維稱偏氯綸，可做漁網(wǎng)、座墊編織物和化工濾布等。

（3）丙烯-氯乙烯或乙烯－氯乙烯共聚物：丙烯含量約10％的共聚物，用于吹塑成型和注射成型等。與氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比，加工溫度較低、且與熱分解溫度間隔大，熔體流動性好，無毒，透明可制透明度高的薄膜、容器等。

（4）氯乙烯接枝共聚物：以乙烯-醋酸乙烯酯樹脂為基材的氯乙烯接枝共聚物，具有優(yōu)良的耐沖擊性、耐氣候性和耐熱性，適于作室外用建筑材料。

（5）氯化聚氯乙烯：PVC經(jīng)氯化而得的一種熱塑性樹脂，俗稱過氯乙烯，簡稱CPVC，含氯量61～68％，氫原子沒有全部被氯取代。白色或淡黃紫色粉末，溶解性比聚氯乙烯好，能溶于丙酮、氯苯、二氯乙烷和四氯乙烷，耐熱性比聚氯乙烯高20～40℃，耐寒性比聚氯乙烯約低25℃，不易燃燒，耐氣候、耐化學(xué)藥品及耐水性均優(yōu)。

可以用擠出法生產(chǎn)管材，主要作熱水上水管使用。

氯化聚氯乙烯的溶液有良好的粘合性、成膜性和成纖性，可用于膠粘劑、清漆和紡絲。膠粘劑主要用于粘接 PVC板及其制品。

清漆的漆膜能耐腐蝕、柔軟、耐磨且剝離強度高。

用它紡成的絲稱過氯綸，對酸、堿、鹽皆穩(wěn)定，適于作耐化學(xué)腐蝕的濾布、工作服、篩網(wǎng)、漁網(wǎng)和運輸帶等。

五、PVC的應(yīng)用

（1）PVC的應(yīng)用一般軟制品。利用擠出機可以擠成軟管、電纜、電線等；利用注射成型機配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車配件等。

（2）PVC的應(yīng)用薄膜。PVC與添加劑混合、塑化后，利用三輥或四輥壓延機制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法加工的薄膜，稱壓延薄膜。也可以將軟PVC粒料，利用吹塑成型機吹制成薄膜，這稱為吹塑薄膜。薄膜上可以印花(如包裝裝潢圖案和商標等)。薄膜用途很廣，可以通過剪裁，熱合加工成包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜，有受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。

（3）PVC的應(yīng)用涂層制品。有襯底的人造革是將 PVC糊涂敷于布上或紙張上，然后在 100℃以上塑化而成。也可以先將PVC與助劑壓延成薄膜，再與襯底材料加熱壓合而成。無襯底的人造革則是直接由壓延機壓延成一定厚度的軟質(zhì)薄片，再壓上花紋即成。人造革可以用來制作皮箱、皮包、書的封面、沙發(fā)及汽車的座墊等。還有地板革，用作建筑物的鋪地材料。

（4）PVC的應(yīng)用泡沫制品。軟質(zhì) PVC混煉時，加入適量的發(fā)泡劑作成片材，經(jīng)發(fā)泡成型為泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、坐墊、及防震緩沖包裝材料。也可用擠出機擠出成低發(fā)泡硬PVC板材和異型材，可代替木材使用，是一種新型的建筑材料。

（5）PVC的應(yīng)用透明片材。PVC中加沖擊改性劑和有機錫穩(wěn)定劑，經(jīng)混合、塑化、壓延而成為透明的片材。利用熱成型可以作成薄壁透明容器或用于真空吸塑包裝，是優(yōu)良的包裝材料和裝飾材料——如月餅包裝盒。

（6）PVC的應(yīng)用糊制品。將 PVC分散在液體增塑劑中，使其溶脹塑化而成增塑溶膠，通常用乳液或微懸浮樹脂，還需加穩(wěn)定劑、填料、著色劑等，經(jīng)充分攪拌，脫氣泡后，配成PVC糊，再用浸漬、澆鑄或搪塑等加工成各種制品。如衣架、工具手柄、圣誕樹等。

（7）PVC的應(yīng)用硬管和板材。 PVC中加入穩(wěn)定劑、潤滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠出機可擠出各種口徑的硬管、異形管、波紋管，用作下水管、引水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切割成所需的形狀，然后利用PVC焊條用熱空氣焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、風(fēng)道及容器等。

（8）PVC的應(yīng)用其它。門窗由硬質(zhì)異形材料組裝而成。在有些國家已與木門窗、鋁窗等共同占據(jù)門窗的市場；仿木材料、代鋼建材（北方、海邊）；中空容器；油瓶、水瓶（已經(jīng)被PET、PP代替）。

六、PVC的應(yīng)用概述

聚氯乙烯是用途最廣泛的通用塑料之一。PVC具有很好的隔水性，所以被廣泛用于制造水管，浴簾；此外PVC具有阻燃性能，因為在燃燒時，PVC會釋放出抑制燃燒的氯原子。

供水管道，家用管道，房屋墻板，商用機器殼體，電子產(chǎn)品包裝，醫(yī)療器械，食品包裝等。

仿木材料、代鋼建材。

1.化工設(shè)備：管道、貯槽、反應(yīng)器及反應(yīng)器襯里、煙囪、鼓風(fēng)機、泵及閥門。

2.建筑：墻紙、地板、建筑板材、門窗以及防水卷材。

3.電子電器：電線電纜絕緣層、電線套管、電池套管、槽線盒等。

4.包裝：中空吹塑包裝瓶，可用于食品、調(diào)味品、飲料等包裝、包裝各種物品的軟包裝、啤酒瓶蓋及飲料瓶蓋內(nèi)襯。

5.汽車：內(nèi)飾件及各種部件的表皮套等、汽車儀表電線絕緣層及護套、護管。

6.其它：日用品，如涼鞋、拖鞋、盤、盆、盒、水池、洗衣板等、薄膜用品，如農(nóng)用薄地膜、雨衣薄膜、民用薄膜等、小型機械零件，手輪、螺栓、閥膜、支架等。

7.玩具。

電石法PVC生產(chǎn)工藝中的綜合利用

長期以來，電石法生產(chǎn)PVC產(chǎn)生的大量電石渣和廢水嚴重污染著環(huán)境，制約了PVC行業(yè)的發(fā)展。綜合利用和達標治理是電石法生產(chǎn)PVC企業(yè)的必由選擇，是保證企業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要措施。

1上清液的利用

多年來，電石渣漿中上清液的處理一直是困擾電石法生產(chǎn)工藝的難題。早期，電石渣漿自然沉降后直接將上清液外排，造成對環(huán)境的嚴重污染和水資源的浪費。

從乙炔發(fā)生器排出的含固量10%左右的電石渣漿經(jīng)多級沉降后，最后一級澄清的上清液以及經(jīng)機械加速沉降和壓濾后的上清液匯至上清液熱水池。用泵將該上清液送至噴霧冷卻塔進行二級冷卻后進人上清液涼水池，經(jīng)冷卻后的上清液全部回用發(fā)生器，用于電石水解。

2 電石渣的綜合利用

電石渣是電石水解反應(yīng)的副產(chǎn)品，含有大量的Ca(OH)2，具有很強的堿性，并含有較多的硫化物及其他雜質(zhì)，生產(chǎn)1tPVC樹脂可同時產(chǎn)生含固量為5%-10%的電石渣漿9-15t，是PVC生產(chǎn)過程中最大的“三廢”?？梢詮暮唵蔚某两捣蛛x、自然曝曬改造為多級沉降加機械加速沉降分離，機械壓濾至含固量為65%以上的濾餅，外銷供建筑、筑路、鍋爐脫硫、墻體涂料等使用。

目前，國內(nèi)外PVC生產(chǎn)廠家采取不同技術(shù)使電石渣變廢為寶。例如，完全替代石灰用于水泥生產(chǎn)；開發(fā)以電石渣、煤矸石、粉煤灰為主要原料的新型墻體材料的制磚技術(shù)；利用Ca(OH)2生產(chǎn)純堿等。北京瑞思達化工設(shè)備有限公司開發(fā)的干法制乙炔新技術(shù)使電石渣含水量達8%-10%。

3水洗酸的密閉循環(huán)

在氯化氫和乙炔合成反應(yīng)中，乙炔與氯化氫流量比是1.00：1.10-1.00：1.05。過量的HCl通過冷凍脫水冷凝得40%的鹽酸后，再通過泡沫水洗塔、填料水洗塔回收HCl質(zhì)量分數(shù)為20%以上的副產(chǎn)酸。雖然，通過泡沫水洗塔已回收大部分HCl，但在填料水洗塔中仍存在3%以上的酸性水，排放這部分水，不僅造成環(huán)境污染，而且浪費大量水資源。同時，酸性水中夾帶的粗VC也被排放掉，造成消耗上升。該公司于2002年對水洗凈化系統(tǒng)進行密閉循環(huán)改造。在填料水洗塔中用工業(yè)水進行噴淋吸收后，較低濃度的酸性水進入循環(huán)水槽，再用循環(huán)酸泵送出，經(jīng)石墨冷卻后，進入泡沫水洗塔吸收，形成濃度較高的(20%以上)的鹽酸，送至鹽酸儲槽外銷。這樣，減少了酸性水排放對環(huán)境的污染，同時節(jié)約水資源，減少氯乙烯夾帶損失。由于生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，該公司又對鹽酸脫吸工藝進行技術(shù)改造，將鹽酸脫吸后，HCl氣體再返回氯乙烯。此工藝改造完成后，將大大減少副產(chǎn)酸量。

4轉(zhuǎn)化器熱水自壓循環(huán)

氯乙烯合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需用大量循環(huán)熱水。如反應(yīng)熱不能及時移出，會造成溫度過高，使觸媒失效，或轉(zhuǎn)化器上部產(chǎn)生大量蒸汽，影響安全生產(chǎn)。該公司原采取強制循環(huán)，并不定期補充軟化水調(diào)行降溫。在2004年技改中，引進了轉(zhuǎn)化器熱水自貓環(huán)工藝。通過轉(zhuǎn)化器回水管路的汽水分離器，將熱翩減壓釋放蒸汽，熱水降溫后靠重力自壓循環(huán)。投人割行后，轉(zhuǎn)化器反應(yīng)熱能及時移出，并減少熱水泵的劇轉(zhuǎn)臺數(shù)，減少了動力消耗，同時解決了熱水氣阻現(xiàn)剝和轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度偏高問題，延長了觸媒使用壽命哨投資少，見效快。

5母液水的回收利用

PVC生產(chǎn)中采用沉降式離心機進行樹脂與母液的分離，受離心機性能的影響，處理后的母液中仍殘留200mg/L的PVC樹脂，按5萬t/a PVC樹脂計算，母液中流失的PVC樹脂為40-60t/a。而聚合過程中的軟化水，最終通過漿料離心沉降也成為母液；該公司于2003年開始逐步改造，將母液水沉降過濾，后，用于汽提塔沖洗(約占總量的6.0%-6.5%)、聚合壓釜回收及沖釜(約占總量的3.5%-4.0%)和乙炔配制次氯酸鈉(約占總量的27%-30%)等工序，取得較好效果，減少了一次水用量。

按5萬t/a PVC樹脂計算，分離出的母液水約為30m3/h，母液水的回收利用率約為40%。

目前，國內(nèi)投入的母液反滲透超濾膜處理技術(shù)；實現(xiàn)了母液水回用聚合生產(chǎn)，回用量達70%以上；該技術(shù)自動化程度高，投資大，有待于推廣使用。

6干燥蒸汽冷凝水的回收利用

樹脂干燥過程中產(chǎn)生大量蒸汽冷凝水，該水為優(yōu)質(zhì)軟化水，如排人地溝，不僅造成大量水資源的浪費，而且還因該水溫度較高影響現(xiàn)場環(huán)境。經(jīng)過回收改造后，該冷凝水已全部用于PVC生產(chǎn)。(1)用于旋風(fēng)干燥器夾套保溫和冬季生產(chǎn)崗位取暖；(2)回收于熱水槽用于聚合釜升溫；(3)用于轉(zhuǎn)化器補充水；(4)用于溴化鋰制冷機組循環(huán)補充水。由于該冷凝水的水質(zhì)好，避免了設(shè)備結(jié)垢，達到了節(jié)水和余熱再用的雙重目的。

本文章轉(zhuǎn)摘于https://www.baidu.com/link?url=TTBV8h0qBZrm16IeoAoYY-QP792Knh-RedOjQiChbBMPDpi-_FHtV96hZp2fzCrZe6T7SdqTtSglNqHEIwI0Y_&wd=&eqid=f7f39dde000e4c52000000065dca55af