PVC穩(wěn)定劑知識(shí)普及

作者:   發(fā)布時(shí)間:2023/5/8 15:57:13   瀏覽次數(shù):2802

      熱穩(wěn)定劑是塑料加工助劑中重要類別之一，熱穩(wěn)定劑與PVC樹(shù)脂的誕生和發(fā)展同步，主要用于PVC樹(shù)脂加工中，因此熱穩(wěn)定劑與PVC樹(shù)脂、PVC中軟硬制品的比例有密切關(guān)系。PVC熱穩(wěn)定劑使用的份數(shù)不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩(wěn)定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩(wěn)定。PVC加工中常用的熱穩(wěn)定劑有堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機(jī)制復(fù)雜, 不同穩(wěn)定劑的作用機(jī)制也不相同，所達(dá)到的穩(wěn)定效果也有所區(qū)別。

1. PVC的熱降解機(jī)理 
      熱聚氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認(rèn)為是最通用的聚合物之一。其主要缺點(diǎn)就是熱穩(wěn)定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯（PVC）的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學(xué)的（氧，臭氧）因素作用下總是會(huì)使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩(wěn)定劑的一類物質(zhì)可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。PVC在100～150℃明顯分解，紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會(huì)大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復(fù)雜，一些文獻(xiàn)報(bào)道將PVC的熱降解過(guò)程分為兩步。

（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫，同時(shí)生成共軛多烯烴；

（二）更長(zhǎng)鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成：隨著降解的進(jìn)一步進(jìn)行，烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定易脫去，生成更長(zhǎng)鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈?zhǔn)健泵摎?，同時(shí)有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化，產(chǎn)生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導(dǎo)致PVC老化的主要原因。關(guān)于PVC的降解機(jī)理比較復(fù)雜，沒(méi)有統(tǒng)一的定論，研究者提出的主要有自由基機(jī)理、離子機(jī)理和單分子機(jī)理。

2. PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理 

      在加工過(guò)程中，PVC的熱分解對(duì)于其他的性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。當(dāng)脫去的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%，PVC的顏色就開(kāi)始改變。根據(jù)形成的共軛雙鍵數(shù)目的不同，PVC會(huì)呈現(xiàn)不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過(guò)程中有氧氣存在的話，則將會(huì)有膠態(tài)炭、過(guò)氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產(chǎn)品使用的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，PVC的熱降解對(duì)材料的性能影響很大，加入熱穩(wěn)定劑可以延遲PVC降解的時(shí)間或者降低PVC降解的程度。

     在PVC加工的過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩(wěn)定劑的起到的主要作用有：通過(guò)取代不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。

理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有多種功能：

(1)置換活潑、不穩(wěn)定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；
(2)吸收并中和PVC加工過(guò)程中放出的HCl,消除HCl的自動(dòng)催化降解作用；
(3)中和或鈍化對(duì)降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì)；
(4)通過(guò)多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長(zhǎng),抑制降解著色；
(5) 最好對(duì)紫外光有防護(hù)屏蔽作用。

3. PVC穩(wěn)定劑、作用機(jī)理及用途 
    PVC穩(wěn)定劑通常是無(wú)機(jī)物或有機(jī)金屬化合物，這一術(shù)語(yǔ)本身就表明含有陽(yáng)離子，或有機(jī)化合物，通常按化學(xué)類別進(jìn)行分類。通常，無(wú)機(jī)物和金屬有機(jī)化合物是基本的（或主要的）穩(wěn)定劑，而有機(jī)物則是次要的或輔助的穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑主要根據(jù)錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進(jìn)行分類。
錫穩(wěn)定劑：含有1個(gè)或2個(gè)碳一錫鍵，其余價(jià)鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價(jià)錫化合物，是PVC的最有效穩(wěn)定劑。這些化合物是有機(jī)錫氧化物或有機(jī)錫氯化物與適當(dāng)?shù)乃峄蝓シ磻?yīng)的產(chǎn)物。
      穩(wěn)定劑協(xié)同的混合物很普遍，通常包括各種流基有機(jī)錫化合物和波基鹽（化合物）以及輔助的添加劑，如鋅皂，亞磷酸鹽，環(huán)氧化物，甘油酯，紫外線吸收劑，抗氧劑等。顯然，大多數(shù)協(xié)同組合物具有專用性，因此還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它們具有全面的共性。
有機(jī)錫穩(wěn)定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定性能方面都是杰出的，但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問(wèn)題。典型的含硫陰離子是：
巰基化物——SR
巰基酸酯——S（CH）nCOOR
巰基酸酯——S（CH）nOCO
或元素硫。
    非硫陰離子通常是基于馬來(lái)酸或馬來(lái)酸半酯，非硫有機(jī)錫是效果較小的熱穩(wěn)定劑，但是卻具有較好的光穩(wěn)定性。
    鉛穩(wěn)定劑：典型的鉛穩(wěn)定劑包括下列化合物：二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
在作為熱穩(wěn)定劑的同時(shí)，鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是，鉛穩(wěn)定劑有缺點(diǎn)，如有毒；會(huì)交叉污染，特別是和硫交叉污染；生成氯化鉛，在制成品上形成條紋；比重大，導(dǎo)致不盡人意的重量/體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明，并且在持續(xù)受熱后很快變色。
盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷，這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)電絕緣性，鉛是首選的PVC穩(wěn)定劑?；谶@種穩(wěn)定劑的綜合效果，有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實(shí)現(xiàn)。
     混合金屬穩(wěn)定劑：混合金屬穩(wěn)定劑是各種化合物的聚集體，通常根據(jù)具體的PVC用途和用戶來(lái)設(shè)計(jì)。這類穩(wěn)定劑已經(jīng)由單獨(dú)添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發(fā)展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機(jī)亞磷酸酯，再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤(rùn)滑劑、增粘劑，以及人工香料等進(jìn)行物理混合。這樣，就有相當(dāng)多的因素能影響最終穩(wěn)定劑的效果。

     ⅡA族金屬穩(wěn)定劑，如鋇、鈣、鎂并不保護(hù)早期的顏色，但能為PVC提供良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑。以這種方式穩(wěn)定的PVC起始是黃/橙色，然后持續(xù)受熱，逐漸變成檢/棕色，最后變黑。
鎘和鋅化合物首先被用作穩(wěn)定劑是由于它們透明，并能保持PVC制品的原來(lái)顏色。由鎘和鋅提供的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于鋇化合物。它們往往會(huì)在極小先兆或毫無(wú)先兆的情況下，突然發(fā)生完全降解。
     除了與金屬比例有關(guān)外，鋇一鋼穩(wěn)定劑的效果還與其陰離子有關(guān)。穩(wěn)定劑陰離子是影響下列性能的主要因素：潤(rùn)滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化，以及PVC的熱穩(wěn)定性等。下面是幾種常見(jiàn)的混合金屬穩(wěn)定劑的陰離子：2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽
隨著加工技術(shù)的革新和使用的必要性，鈣一鋅穩(wěn)定劑有所發(fā)展。起初，所有PVC食品包裝都依賴于政府批準(zhǔn)的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費(fèi)者的需要和開(kāi)發(fā)市場(chǎng)潛力，設(shè)計(jì)了使用這種不太有效的穩(wěn)定劑的PVC配方和熔體制造設(shè)備。輔助穩(wěn)定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。

3.1 鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑可分為3類：

(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；
(2)具有潤(rùn)滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；
(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。

     鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng)，具有良好的介電性能，且價(jià)格低廉，與潤(rùn)滑劑合理配比可使PVC樹(shù)脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前最常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。

3.2 金屬皂類穩(wěn)定劑

    硬脂酸皂類熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類較多，各有其特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)潤(rùn)滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。

     金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過(guò)其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對(duì)PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見(jiàn)的是鈣鋅皂類穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機(jī)理，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應(yīng)，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。

     鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無(wú)毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對(duì)教低，鈣類穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來(lái)提高其性能，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。

3.3 有機(jī)錫穩(wěn)定劑

    有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無(wú)毒穩(wěn)定劑,美國(guó)則甲基錫用的較為多一些。

常用的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有三大類:

（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；
（2）馬來(lái)酸鹽類,主要是指馬來(lái)酸二丁基錫、雙(馬來(lái)酸單丁酯) 二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等；
（3）硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量最多。

    有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無(wú)毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價(jià)格較貴。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）對(duì)PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PVC樹(shù)脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子，使PVC樹(shù)脂具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩(wěn)定機(jī)理：

（1）S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。
（2）HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。

3.4 稀土穩(wěn)定劑

    稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:

(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(最外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定，其空軌道能級(jí)差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來(lái)的氯化氫形成配位絡(luò)合物，同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng)，起到熱穩(wěn)定作用。

(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對(duì)PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對(duì)母體C—Cl鍵的沖擊振動(dòng)。因此，通過(guò)稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。

(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個(gè)降解弱點(diǎn)，也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)研究的比較多?？傮w來(lái)說(shuō)，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲(chǔ)存穩(wěn)定，無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

     此外，稀土元素與CaCO3具有獨(dú)特的偶聯(lián)作用，同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對(duì)聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。
     雖然樹(shù)脂的分子量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%錫的有機(jī)錫流基酯。
吹模：恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)錫對(duì)于吹模來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的，這是因?yàn)槠鹗季陀械念伾?、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可，但在食品級(jí)應(yīng)用中主要使用辛基錫。
膜材和片材：擠出和壓延都被用來(lái)加工硬質(zhì)PVC膜材和片材，通常對(duì)于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩(wěn)定劑。
     披迭板及外型材：對(duì)于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩(wěn)定劑，耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長(zhǎng)期的研究已確定了這些用途的最佳有機(jī)錫結(jié)構(gòu)。
在北美單/雙有機(jī)錫硫酸鹽是現(xiàn)行首選的穩(wěn)定劑，而在傳統(tǒng)上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
     在北美，高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實(shí)再加上較高的生產(chǎn)率，均要求有機(jī)錫提供更優(yōu)良的加工穩(wěn)定性.
5、作用機(jī)理
     如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵；要么消除所有對(duì)非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如由PVC上解脫下來(lái)的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能：
① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性；
② 能夠迅速結(jié)合脫落下來(lái)的氯化氫，抑制其自動(dòng)催化作用；
③ 通過(guò)與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)④ 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；
⑤ 對(duì)聚合材料具有親和力，而且是無(wú)毒或低毒的；
⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。
當(dāng)前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過(guò)程中必須結(jié)合不同聚

合材料的特點(diǎn)來(lái)選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時(shí)還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。

      定性，鹽基性鉛鹽是通過(guò)捕獲脫落下來(lái)的氯化氫而抑制了它的自動(dòng)催化作用。

脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來(lái)的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。

有機(jī)錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場(chǎng)中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(tuán)(有機(jī)錫化合物中酸的基團(tuán))進(jìn)行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應(yīng)。

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